Theorie gekoppelter Radikalpaare (CCRP)

Die EPR-Signale der u.a. bei den Primärprozessen der Photosynthese, aber auch bei Photolyasen/Cryptochromen auftretenden radikalischen Zwischenstufen lassen sich mit dem Modell spinkorrelierter gekoppelter Radikalpaare (CCRP-Mechanismus) beschreiben.

Im einfachsten Fall eines ungekoppelten Radikalpaares enthält der orientierungsabhängige Hamilton-Operator, der das ungekoppelte Radikalpaar beschreibt, nur die Wechselwirkungsterme der magnetischen Momente der Einzelradikale mit dem äußeren Magnetfeld B₀ = (0,0,B₀) (Zeeman-Wechselwirkung) und einem inneren Magnetfeld, das durch die magnetischen Momente der Kerne erzeugt wird (HFS-Kopplung).

Im gekoppelten Radikalpaar besteht eine Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten μ_A und μ_B der beiden Einzelspins S_A und S_B. Der Hamilton-Operator muß für ein solches System um Terme für die anisotrope Austauschwechselwirkung und die anisotrope dipolare Kopplung erweitert werden:

Abbildung: Der Spin-Hamilton für ein gekoppeltes Radikalpaar setzt sich zusammen aus den Zeeman-Wechselwirkungen der beiden Spins, der Austausch-Wechselwirkung und der dipolaren Kopplung.

Da alle Eigenfunktionen des Hamilton-Operators zumindest partiell Triplett-Charakter besitzen, gibt es für jede Kernspinkonfiguration vier erlaubte EPR-Übergänge. Das daraus resultierende Termschema mit den vier möglichen EPR-Übergängen ist in der folgenden Abbildung dargestellt.

Die Intensität und die Polarisation der EPR-Linien sind durch das Produkt aus Übergangswahrscheinlichkeit und Besetzungszahldifferenz der beteiligten Zustände festgelegt.

Abbildung: Links: EPR-Termschema eines gekoppelten Radikalpaares. Die Besetzung der einzelnen Energiezustände entspricht einem Triplett-Zustand. Die Strichstärke der eingezeichneten Zustände ist ein Maß für die Besetzungszahl. EPR-Übergänge werden durch Pfeile dargestellt, deren Strichstärke ein Maß für die Übergangswahrscheinlichkeiten sind. Rechts: EPR-Strichspektrum eines spinkorrelierten, gekoppelten Radikalpaares.

Die Besetzung der vier Eigenfunktionen erfolgt bei lichtinduzierten Radikalpaaren meist nicht gemäß einer Boltzmann-Gleichgewichtsverteilung, sondern stark spinpolarisiert. Daher ergibt sich für eine bestimmte Orientierung des Radikalpaares (bezüglich der Achse des Magnetfeldes B₀) und für ein eKonfiguration der Kernspins das in der obigen Abbildung (rechts) gezeigte Strichspektrum. Alle Linien sind in erster Näherung gleich intensiv. In den zu ω_A und ω_B gehördende Signaldupletts ist jeweils eine Linie absorptiv, die andere emissiv polarisiert.

Das EPR-Spektrum von nicht-orientierten Pulverproben ist eine Überlagerung einer Vielzahl solcher Strichspektren für jede mögliche Orientierung des Radikalpaares relativ zu B₀. Aufgrund der Auslöschung absorptiver und emissiver Signalanteile erhält man ein charakteristisches Pulverspektrum, das sich nur bei genauer Kenntnis aller magnetischen Wechselwirkungen im Radikalpaar quantitativ beschreiben läßt.